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ãÔÇåÏÉ ÇáäÓÎÉ ßÇãáÉ : cours de chimie organique pour smc5


basma
13-10-2005, 04:23 PM
,EFFETS de CONFORMATION
EFFETS STERIQUES et STEREO ELECTRONIQUES



L'énergie totale d'une molécule est la différence entre l'énergie des atomes isolés et celle de la molécule formée. C'est une enthalpie libre qui est négative puisque la molécule existe (ou se trouve dans un puits de potentiel), qui dépend des conditions de mesures, (conditions standard 25°C, 1 atm ) et de l'état de la molécule. Mais la molécule n'est pratiquement jamais au repos, elle vibre et se déforme sous l'influence de plusieurs facteurs. Son énergie est donc, au dela de l'énergie des liaisons, en relation directe avec sa géométrie
Ces modifications de la forme de la molécule modifient relativement peu l'énergie globale, mais outre qu'elles montrent que cette énergie n'est pas une constante, elles peuvent fortement orienter une réaction, et dans certains cas être une part importante de l'énergie totale de la molécule?

Parmi les facteurs qui ont un effet reconnu sur la géométrie, on compte: les répulsions entre électrons non-liants, entre liaisons, les tensions de cycles, les torsions etc. Classés sous le nom d'effets stéréo électroniques. A cela s'ajoute, les interactions moléculaires, telles que liaisons H, dipôles-dipôles etc. La géométrie correspondra au minimum d'énergie de la molécule. Les différentes formes que peut prendre une même molécule sont appelées conformations

Remarque : Bien que la méthode présentée plus bas, ne postule en rien une cause de répulsion quelconque, la tendance classique consiste à justifier la forme la plus stable de la molécule par des répulsions stériques.

basma
13-10-2005, 04:35 PM
Contraintes stériques et mécanismes

Une approche des variations d'énergie d'une molécule selon ses formes a été proposée par WEISTHEIMER en 1956. La méthode a pour nom mécanique moléculaire ou encore Calcul empirique des champs de force.

La cause des variations n'est pas prise en compte, seule la variation d'energie selon un modèle classique avec ses équations habituelle est prise en compte. D'où le nom de calcul empirique.

La molécule adopte la forme correspondant à l'énergie minimale

L'énergie minimale sera d'autant dépassée que chacun des paramètres la constituant sera éloignée de sa valeur idéale. On postule l'additivité de chacun des termes et l'énergie de contrainte ou énergie stérique est de la forme:

E ster = E (r) + E (http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/tetamin.gif ) + E(http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif ) + E(d

où E(r) est la composante associée à la variation de la longueur de liaison compression ou étirement

E(http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/tetamin.gif ) est associée à la variation des angles de liaison,

E(http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif ) est associée à la variation des angles dièdres (torsion des molécules,

E(d) est associée à l'interaction entre atomes non liés

Les formes mathématiques sont celles de la mécanique classique où les champs de forces dérivent d'un potentiel énergétique.


E(r) = 0,5 (r-r0) 2. r0 est la longueur de liaison d'équilibre (E minimale). E(http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/tetamin.gif ) = 0,5 (http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/deltamaj.gif http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/tetamin.gif )2. http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/deltamaj.gif http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/tetamin.gif est l'écart angulaire par rapport à la valeur d'équilibre

E(http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif ) = 0,5 V0(1+ cos 3http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif ). pour le Csp3 ou les liaisons issue d'un même C font deux à deux un dièdre de 120° entre elles.


La contrainte de torsion est une fonction sinusoïdale du dièdre http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif et V0 est la barrière d'énergie de rotation.
Pour l'éthane V0 = 2,8-2,9 kcal.mol-1.

E(d) est plus difficile à évaluer. Elle peut correspondre soit à une attraction soit à une répulsion. Quand deux atomes neutres s'approchent l'interaction attractive très faible à longue distance devient importante, et quand la distance approche la somme des rayons de Van der WAALS elle devient répulsive et s'accroît très rapidement dès que leur distance s'amenuise. L'attraction appelée force de LONDON ou force de dispersion est due à la polarisation instantanée mutuelle des atomes.

Table des rayons de Van der WAALS. (Å)

http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/COMFORMAT.htm


Le jeu combiné des forces de torsion et des interactions entre atomes non liées est illustré par la courbe de conformation du n-butane.

Considérons la courbe obtenue en faisant varier le dièdre C1C2C3C4, (axe C2C3)

http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/Iconf001.gif

Le diagramme du n-butane présente 2 valeurs de minimum différentes et deux valeurs de maximum.

Pour http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif = 0° et 360° max. conformation éclipsée C1-C4 au plus près E= 6 kcal.mol -1

Pour http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif = 60° et 300° mini conformation décalée gauche E= 0,8 kcal.mol-1

Pour http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif = 120° et 240 max. conformation éclipsée E= 3,4 kcal.mol-1

Pour http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/phimin.gif = 180° min. conformation décalée anti C1-C4 au plus loin E= 0, kcal.mol-1

http://gfev.univ-tln.fr/LIC_CHIM/CONFa/COMFORMAT.htm
La comparaison des diagrammes de l'éthane et du butane met en évidence la superposition des forces de Van der WAALS et de torsion. On peut tenter d'évaluer la part de chacune d'entre elles.